Людство давно навчилося отримувати корисну роботу з хімічних реакцій окислення. Тепло від згоряння дров, вугілля, газу чи нафтопродуктів ми перетворимо на корисну роботу парових машин чи двигунів внутрішнього згоряння. Або трансформуємо на електричну енергію, максимально зручну для здійснення практично будь-якої корисної роботи. Однак, таке перетворення тепла в електроенергію характеризується досить невисоким коефіцієнтом. Винахідливій людині вдалося створити такий пристрій, який безпосередньо перетворює хімічну енергію реакцій окислення в електричний струм та електроенергію. І хоча тепло при цьому також виділяється, але значно меншою мірою. Відповідно й втрати можуть стати меншими, а ефективність – вище. Мова йде про паливні елементи.

Паливний елемент – це електрохімічний пристрій, який забезпечує пряме перетворення хімічної енергії реагентів на електричну енергію без проміжних перетворень.Енергетичні установки на основі паливних елементів (батареї паливних елементів) компактні, зручні у використанні, мають ряд переваг.Широкі дослідження в галузі паливних елементів почалися в другій половині ХХ століття, і пов'язані вони були з освоєнням космосу, а також створенням нової військової техніки.На відміну від електрохімічних акумуляторів (свинцево-кислотних або інших) паливні елементи мають дві важливі переваги: вони працюють, доки паливо та окислювач надходять із зовнішнього джерела;хімічний склад електроліту у процесі роботи не змінюється.Таким чином, паливний елемент не потрібно перезаряджати [1].

Вважається, що вперше про можливість створення такого пристрою, як паливний елемент, повідомив у 1839 р. англійський аматор у галузі фізико-хімії Вільям Гроув (товариш фізика Майкла Фарадея).Вільям Гроув спостерігав процес електролізу води в розчинах сірчаної кислоти і виявив, що після відключення зовнішнього струму в електролітичному осередку генерується електричний струм.На той момент висновки Гроува не знайшли обґрунтування.Свій електрохімічний пристрій він, на пропозицію М.Фарадея, назвав "газовою батареєю".І лише через 50 років цей пристрій отримав назву «паливний елемент», з легкої руки Людвіга Монде, також хіміка та бізнесмена [1].

Паливний елемент складається з двох електродів, розділених електролітом, системи підведення палива на один електрод, системи підведення окислювача на інший електрод, системи видалення продуктів реакції.Найчастіше для прискорення реакції використовують каталізатори.Зовнішнім електричним ланцюгом паливний елемент з'єднаний із споживачем електроенергії.Зазвичай паливні елементи класифікують за робочою температурою: низькотемпературні (-60–100°С), середньотемпературні (100-550 °С), високотемпературні (вище 550 °С);за хімічною природою електроліту: кислотні, лужні з розплавленими карбонатами;за фізичним станом електроліту: елементи з рідким та твердим електролітом;за фізичним станом палива: елементи з газоподібним, рідким та твердим паливом;за природою палива: прямої дії (Н2, метанол або інші – вони є паливом) та непрямої дії (з конверсією NH3, CH4, CH3OH або інших – вони потребують трансформації у водень, який вже є паливом) [1].

Використання тонких іонообмінних мембран в якості іонообмінного (твердого) електроліту має низку переваг: дозволяє створити компактні і прості в конструкції батареї паливних елементів (рис. 1). 
 

Головною проблемою розробників таких паливних елементів є створення мембрани, яка була б хімічно стійкою, але електропровідною в умовах роботи паливного елементу. Практично до сьогодення використовуються тільки іонообмінні мембрани у водневій формі, тобто іонна провідність в них забезпечена за рахунок руху іонів водню, в першу чергу – протонів. Вперше в 1965 р. на американському космічному кораблі «Джемені» було використано енергетичну установку з паливними елементами з іонообмінними мембранами. Мембрани було виготовлено з сульфірованого полістиролу з фторопластом. Робоча температура була 25-60С, робочі гази – водень і кисень, які зберігалися в кріогенних баках. Площа кожного паливного елемента була 18×20 см, батарея складалася з 3-х паралельних груп з 32-х елементів кожна, максимальна потужність батареї досягала 1 кВт, напруга складала 22-30 В [3]. 

Через деякий час була суттєво вдосконалена іонообмінна мембрана. Такою популярною мембраною вперше стала перфторсульфонова мембрана Nafion. Це є тонка протонообмінна мембрана. Вона дозволяє підвищити густину струму за рахунок підвищення робочої температури до 120С [3]. 

На рис. 2 наведено вигляд батареї паливних елементів HyPoint з турбонаддувом.

В паливних елементах старої конструкції, наприклад, які було застосовано на кораблі «Джемені», на мембрану з обох сторін були нанесені шари каталізаторів з платинових металів (платина, паладій), потім до мембрани з обох сторін були притиснути сітчасті колектори струму, тобто струмовідводи. Оскільки при роботі паливного елементу на поверхні мембрани створювалася вода, то краплі води відводилися за допомогою гнотів. Оскільки генерувалося тепло при роботі паливних елементів, то його відводили за допомогою тонких трубчастих холодильників. Паливний елемент мав свої переваги: високу густину струму (200-370 А/м2), достатньо велику тривалість роботи (приблизно 1000 годин). Але, великим недоліком такої енергетичної установки з паливними елементами (старої конструкції) є дуже висока ціна у зв'язку з використанням великої кількості платини. Витрати платини становили приблизно 300 г/м2 (0,03 г/см2), тобто більше 2 кг на всю енергетичну установку [3]. 

Науково-технічний прогрес сприяв вдосконаленню паливних елементів. Була створена іонообмінна мембрана МФ-4СК, яка стала аналогом мембрани Nafion. Вдосконалена технологія нанесення шарів каталізаторів на обидві сторони мембрани. Це виконується наступними методами: спочатку на вуглецевий носій осаджують платину хімічним методом, або золь-гель методом; потім за допомогою термомеханічного пресування платиновий карбоновий матеріал наносять на обидві поверхні мембрани. При цьому золь-гель метод осадження платини характеризується більш високою якістю, ніж хімічний метод, оскільки він дозволяє досягти більш рівномірного по площі поверхні осадження металу, що призводить до більш ефективного використання металу [5-6].

Розглянемо принцип дії паливного елементу з іонообмінним електролітом (з твердим полімерним електролітом).

У киснево-водневому паливному елементі з протонообмінною мембраною відбуваються наступні електрохімічні реакції:
-    анодна: H2→ 2 H+ + 2e (1)
-    катодна: O2 + 4e- + 4H+ → 2H2O (2)

При цьому забезпечується максимальна напруга 1,0-1,1 В при кімнатної температурі. Анодна реакція відбувається на каталітичному шарі на поверхні мембрани зі сторони аноду; катодна реакція відбувається на каталітичному шарі на поверхні мембрани зі сторони катоду. Іони водню H+, тобто протони, проходять крізь протонообмінну мембрану. Якщо паливний елемент підключено до зовнішнього навантаження, то виникає регулярне споживання водню на аноді і кисню на катоді, а також виникає потік протонів крізь протонообмінну мембрану. При цьому від аноду відводяться електрони на зовнішній ланцюг. Електрони приходять до катода. Це коротко записано в реакціях (1-2) [7-13]. 

У сучаснихмоделяхпаливних елементів до протонообмінної мембрани з обох сторін притиснуті пористі газодифузійні шари. Вони не тільки забезпечують підвід і відвід газів, але й працюють як колектори електричного струму. Матеріалами газодифузійних шарів можуть бути: гідрофобізований вуглецевий папір, або вуглецева тканина, котрі непогано проводять електричний струм і такі гази, як водень, кисень або повітря. Далі. До пористих газодифузійних шарів притиснуті біполярні пластини з каналами, за якими підводять гази (водень, кисень або повітря) та відводять продукти реакцій (пари води). Біполярні пластини виготовлені з вуглецевого матеріалу, або металу: нержавіючої сталі, або титану. Звичайно паливні елементи послідовно з’єднують у фільтр-пресовану конструкцію – батарею паливних елементів. В батареї сусідні елементи фізично розділені, але електрично з'єднані біполярною пластиною, яка є часткою катодної камери одного паливного елемента і, одночасно, є часткою анодної камери другого паливного елемента. До останнього часу в якості каталізаторів використовують дорогу платину, або дорогі сплави платини с іншими благородними металами. Для отримання вуглецевого носія з платиною потрібні деякі технологічні операції. Спочатку необхідно платину осадити на вуглецевий носій, наприклад, на вуглецеві нанотрубки, або ацетиленову сажу, або графіт. Потім такий платинований вуглецевий носій необхідно нанести на поверхні протонообмінної мембрани. Крім того, потрібно внестигідрофобізатор (до 10 мас.% фторопласту) для запобігання затоплення каталітичного шару (насамперед, кисневого) водою та видалення води. Недоліком таких паливних елементів все ще залишається висока вартість через високу вартість платинових каталізаторів. У цих паливних елементах витрата платини становить величину  приблизно 0,2-0,5 мг/см2 [7-13]. 

Скажемо додатково про каталізатори і мембрану. Дослідники спробували інші метали, не настільки дорогі як платина, наприклад: Ni, Co, Cr, Але, вони виявляються хімічно нестійкими, особливо на кисневому електроді. До сьогодення кращі лабораторії проводять розробки ефективних і недорогих каталізаторів. Що стосується мембрани МФ-4СК, то вказана мембрана також є перфторсульфоновою, і параметри її близькі до параметрів мембрани Nafion. Наприклад товщина мембран Nafion і МФ-4СК дорівнює 127 і 135 мкм, відповідно. Питомий опір дорівнює 0,12 і 0,15-0,20 Ом×м при 20˚С, відповідно. Газопроникність дорівнює 5,3×10-16 і 2,0×10-15 м3×м/м3×с×Па, відповідно. Механічна міцність дорівнює 5,3-7,0 і 4,7-6,5 кг/см2, відповідно [7-13].

Функціональну схему киснево-водневого паливного елементу, яка враховує його конструкцію, можна зобразити таким чином (рис. 4). На рис. 4 ми абстрагуємося від деталей конструкції, але ілюструємо лише призначення основних частин. Конструкція паливного елементу містить: електроди (анод і катод); каталізатори; електроліт; пристрої для підведення газів (водню, кисню (або повітря)); пристрій для відведення води.

Необхідно підкреслити, що іонообмінна мембрана – це критично важливий функціональний вузол паливного елемента, бо вона розділяє електроди і при цьому бере участь безпосередньо у створенні замкненого електричного ланцюга за рахунок протонної провідності. Тобто мембрана виконує роль рідкого електроліту в старих акумуляторах, наприклад свинцево-кислотних. Для надійної роботи протонообмінної мембрани в складних умовах електрохімічної реакції мембрана повинна мати деякі неординарні властивості, що вступають у технічну суперечність.З одного боку, мембрана має бути механічно міцною та стійкою до агресивних хімічних умов;з іншого боку, мембрана повинна мати певну структуру, яка характеризується малою товщиною (тонкістю) та проникністю для іонів.Як правило, мембрана являє собою плівку з полімеру, яка має складну мікроструктуру.Вона поєднує гідрофобний (водовідштовхувальний) основний ланцюг і гідрофільні бічні ланцюги.За наявності води у полімері вона локалізується поблизу гідрофільних ланцюгів, утворюючи нанорозмірну систему каналів.Там, крім води, містяться різні форми іонів, які вільно переміщуються крізь мембрану.Таким чином, гідрофільна частина полімеру забезпечує ефективний транспорт іонів, тоді як гідрофобна частина стабілізує мембрану, забезпечуючи її механічну міцність.Так працює перфторсульфонова полімерна мембрана. Структура і властивості найбільш відомої мембрани Nafion і настільки складні, що існує декілька моделей, які намагаються описати цю мембрану [16-18].

До цього часу продовжуються розробки в галузі нових ефективних та недорогих каталізаторів для паливних елементів, причому ці дослідження ведуться як в Україні, так і в усьому світі [19, 20].

Що стосується перспективних каталізаторів, то необхідно звернути увагу на використання наночастинок такого металу, як нікель, захищений карбоновою оболонкою. Такий наноматеріал можливо отримати за рахунок технологій, наприклад, вказаних в [21]. 

На сьогодні паливні елементи мають високу перспективу застосування на електромобілях в якості джерел живлення. Паливні елементи конкурують з літій-іонними батареями у сфері електромобільного транспорту. Наприклад, південнокорейська компанія Hyundaiпочала вироблятиелектромобіль тягач накиснево-водневих паливних елементах з запасом ходу понад 724 км[22].Японська компаніяHondaпочалавиробляти компактний позашляховик – перший в країні гібрид на киснево-водневих паливних елементах і літій-іонних акумуляторах. Запас ходу складає 621 км[23]. Також паливні елементи знаходять використання у автономних системах електро- і теплозабезпечення (рис. 5).

Фахівці Інституту транспортних систем і технологій НАН України розробили джерело безперебійного живлення (ДБЖ), до складу якого входить киснево-водневий паливний елемент. При цьому паливний елемент, крім електричної енергії, буде забезпечувати житлові будинки, лікарні та інші об’єкти гарячою водою та опаленням. На рис. 5 зображена така система безперебійного живлення: 1 – сонячні панелі; 2 – вітроенергетична установка; 3 – тепловий насос; 4 – інвертор (блок керування); 5 – акумуляторна батарея; 6 – паливний елемент; 7 – житловий будинок, куди заходять труби гарячої води від 3 і 6; 8 – електромобіль, котрий можливо ефективно заряджати. Для ДБЖ потужністю 4 кВт можна рекомендувати сонячні панелі на 1-2 кВт, вітроенергетичну установку на 4-5 кВт, акумуляторні батареї на 48 В ємністю 100-300 А×год, паливний елемент на 4 кВт, тепловий насос на вхідну електричну потужність 4 кВт. Це забезпечить електрикою и гарячою водою (опаленням) невеликий будинок. 

На сьогоднішній день розробка нових та вдосконалення відомих типів паливних елементів продовжується.
 

Література

1. [PDF] Лекція 4 Тема лекції: “Паливні елементи” (09.2020). VasylStefanykPrecarpathianNationalUniversity.  Department of chemistry.  [Електронний ресурс] // Режим доступу: https://kc.pnu.edu.ua/en/. 
2. Сайфур, Рахман.Паливні елементи в силовій секції [Електронний ресурс] // Режим доступу:https://crushtymks.com/uk/energy-and-power/762-fuel-cells-in-power-section.html. 
3. Багоцкий, В.С. Химические источники тока [Текст]/ В.С. Багоцкий, А.М. Скундин. М.:Энергоиздат. - 1981.- 360 с., С. 329-330.
4. Топливные ячейки[Електронний ресурс] // Режим доступу: https://ecotechnica.com.ua/tag/toplivnye-yachejki.html.
5. Смирнова, Е.В. Ионизация водовода в анодно-мембранномблоке водовод-кислородноготопливногоэлемента[Текст]/ Е.В. Смирнова, В.М. Серебритский // Питанняхімії та хімічноїтехнології. 2011, №4 (2). С. 188-190.
6. Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-excharge membrane fuel cell operation at 80-140 °C / K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly // J. Electrochem. Soc. 2002. №3. P. A256-A261.
7. Kozlov, S.I. Fuelcellswithsolidpolymerelectrolyte[Text] / S. I. Kozlov, V. I. Fateev // Transportnaalternativnomtoplive. 2016,  №4 (52). P. 44-55.
8. Asahi Glass demos high-temperature, fluorine-based membrane // Fuel Cells Bulletin. 2004. November. Р. 2.
9. Chen, S.-L., Krishnan, L., Srinivasan, S., Benziger, J., Bocarsly, A.B. Ion exchange resin/polystyrene sulfonate composite membranes for PEM fuel cells [Text]// Journal of Membrane Science. 2004. No 243. Р. 327-333. DOI: https://doi.org/10.1016/j.memsci.2004.06.037. 
10. Passalacqua, E., Lufrano, F., Squadrito, G., Patti, A., Giorgi, L. Nafion content inthe catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance [Text]// ElectrochimicaActa. 2001. No. 46. Р. 799-805.DOI:https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00679-4. 
11. Karyakin A.A., Morozov S.V., Voronin O.G., Zorin N.A., Karyakina E.E., Fateyev V.N. S. Cosnier "The Limiting Performance Characteristics in Bioelectrocatalysis of Hydrogenase Enzymes" Angew[Text]// Chem. Int. Ed. 2007. No. 46. Р. 7244 -7246.
12. Loffler, M.S. Preparation and characterization of Pt-Ru model electrodes for the direct methanol fuel cell[Text]/Loffler M.S., Natter H., Hempelmann R., Wippermann K. // ElectrochimicaActa. 2003. No. 48. Р. 3047-3051.
13.Grigoriev, S.A. Numerical optimization of bipolar plates and gas diffusion layers for PEM fuel cells[Text]/Grigoriev S.A., Kalinnikov A.A., Fateev V.N., Wragg A.A.  // Journal of Applied Electrochemistry. 2006. Vol. 36. No 9. Р. 991-998.
14. Bilonenko, R. A. State of the art and prospects advancement of fuel cells [Text]/ R. A. Bilonenko //Aviatsionno-kosmicheskaiatechnicaitechnologia, 2013. №6 (103).  P. 83-93.
15. Ковтун Г., Полункін Є. Паливний елемент — основа водневоїенергетики. ВісникНаціональноїакадемії наук України. 2006. № 3. С. 78-83. [Електронний ресурс] // Режим доступу: http://jnas.nbuv.gov.ua/article/UJRN-0000009726.
16. Gierke, T.D. The Morphology in NafionPerfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide- and Small-Angle X-Ray Studies[Text] /T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C. Wilson // J. Polymer. Sci. 1981.Т. 19. P. 1688.
17. Yeager, H.J.Perfluorinated Ionomer Membranes[Text] /H.J. Yeager, A. Eisenberg // ACS Symp. Ser. American Chemical Society. Washington, DC. 1982. № 180.
18. Mauritz, K.A.StateofUnderstandingofNafion[Text] / K.A. Mauritz, R.B.Moore // Chem.Rev. 2004. № 104. P. 4535-4586. DOI: https://doi.org/10.1021/cr0207123. 
19. Лихницкий, К.В. Разработканеплатиновыхкатализаторов для электровосстановлениякислорода[Текст] / К.В. Лихницкий, В.Г. Хоменко, В.З. Барсуков // Вісник національного технічного університету «ХПІ». - 2008. - №15. - С.69-74.  
20. Identification of carbon-encapsulated ironnanoparticles as active species in non-preciousmetal oxygen reduction catalysts / Jason A. Varnell, Edmund C. M. Tse, Charles E. Schulz, Tim T. Fister, Richard T. Haasch, Janis Timoshenko, Anatoly I. Frenkel5 & Andrew A. Gewirth //Nature Communications.Published 19 Aug 2016.[Електронний ресурс] // Режим доступу:https://www.nature.com/articles/ncomms12582. 
21. Пат. № 109666 Україна. МПК (2015.01) B82M 30/00, B82M 40/00, B22F 9/22 (2006.01), B22F 9/30 (2006.01), C01G 53/00 (2015.01),C01B 31/00 (2015.01). Спосіб одержання нікель-карбонового нанокомпозита [Текст] / В.А. Литвин, Р.В. Галатан, Я.Д. Король - № a201303094, 13.03.2013.Опубл. 25.09.2015. - Бюл.№18.
22. Hyundai представив тягач на паливних елементах (09.05.2023). [Електронний ресурс] // Режим доступу: https://logist.today/dnevnik_logista-uk/2023-05-09/hyundai-predstavil-sedelnyj-tyagach-na-toplivnyh-elementah-2. 
23. HondalaunchesCR-Ve:FCEVwitha 621-kmrangeinJapan (23.07.2024). Сайт:electrive.com. [Електронний ресурс] // Режим доступу:https://www.electrive.com/2024/07/23/honda-launches-cr-v-efcev-with-a-621-km-range-in-japan. 
24. В.Ю. Скосар, С.В. Бурилов, Д.О. Редчиць, В.О. Дзензерський. Система безперебійного живлення.МатеріалиХXIVміжнародноїнауково-технічноїконференції «ВІДНОВЛЮВАНА ЕНЕРГЕТИКА ТА ЕНЕРГОЕФЕКТИВНІСТЬ У XXI СТОЛІТТІ». 18–19 травня 2023 року. Київ. с. 143-144.DOI: https://doi.org/10.36296/renewable.conf.18-19.05.2023.